TKJ4180 - Fysikalsk organisk kjemi

Om emnet

Vurderingsordning

Vurderingsordning: Skriftlig eksamen
Karakter: Bokstavkarakterer

Vurderingsform Vekting Varighet Hjelpemidler Delkarakter
Skriftlig eksamen 100/100 4 timer D

Faglig innhold

Emnet behandler fundamentale prinsipper og metoder i fysikalsk og mekanistisk organisk kjemi:
(i) Beskrivelse av molekylær struktur (inkludert reaktive intermediater som radikaler, karbener, karbokationer og karbanioner) ved hjelp av valensbindingsteori og molekylærorbital teori. (ii) Konformasjonsanalyse av organiske molekyler, studie av hindret rotasjon ved hjelp av NMR (bestemmelse av koalesens og hastighetskonstanter), energi-reaksjonskoordinatdiagram for simultan rotasjon av to C-C enkelt-bindinger og en kort introduksjon i molekylmekanikkberegninger. (iii) Stereokjemi og symmetry. Stikkord: prokiralitet, stereospesifikke og stereoselektive reaksjoner, Crams regel og Felkin-Ahns modell, symmetri-operasjoner, symmetrielementer, symmetripunktgruppe og topologiske sammenhenger relatert til symmetri. (iv) Substituenteffekter: sterisk, resonans, induktiv og felteffekter. (v) Generelt verktøy for studie av reaksjonsmekanismer, eks kryssningsforsøk (intramolekylær eller intermolekylær reaksjon?) og isotopmerkingsforsøk (hvilke bindinger brytes / dannes?). (vi) Energioverflater (2D og 3D) og kinetikkanalyser i studie av reaksjonsmekanismer. Stikkord: More O'Ferral-Jencks diagram (variabel overgangstilstand diagram), hastighets-likninger (reaksjonsorden og reaksjonshastighet), steady-state approksimasjonen i studie av komplekse reaksjoner, kinetisk vis-a-vis termodynamisk kontroll, prinsippet om mikroskopisk reversibilitet, Curtin-Hammett prinsippet, Hammonds postulat. Energifunksjoner fra hastighets-konstanter og reaksjonstemperaturer: Arrheniuslikning (aktiveringsenergi) og Eyringslikning (aktiveringsentalpi og aktiveringsentropi). Kinetisk isotopeffekt (primær, sekundær). (vii) Linjer fri energi sammenhenger (LFERs): (a) Hammett likningen for aromatiske forbindelser, substituent og reaksjonskonstanter, reaksjonskonstantens betydning på strukturen til overgangstilstanden i det hastighets-bestemmende trinnet, avvik fra linearitet - mekanistisk betydning (flertrinnsreaksjoner). (b) Swain-Scott likningen (nukleofilisitet versus basistet). (c) Grunwald-Winstein og Schleyer likningenene (kvantifiserer solventeffekter og nukleofilisitet). (viii) Solvent-klassifisering basert på fysikalske egenskaper: dielektrisk konstant, brytningsindeks, dipolmoment, donornummer, akseptornummer, hydrogen-binding akseptor kapasitet alfa, hydrogenbinding donor kapasitet beta og Reichardts Et skalaer. (ix) Syrer og baser: syrestyrker i gassfase vis-a-vis vandig løsning og i vandig løsning vis-a-vis organiske løsningsmidler, vandig pKa skala (utgjevningseffekt), ikke-vandig syre / base skalaer, kjemi i ekstremt sure media, Ho syre funksjon skala, syre / base katalyse (spesifikk og generell), Lewis syrer og baser ("hard / soft"). (x) Detaljert mekanistisk beskrivelse og diskusjon av grunnleggende organiske reaksjoner ved hjelp av metodene beskrevet over for: (a) nukleofil addisjon til aldehyd / keton (syre og base katalyse); (b) hydrolyse av acetal (syre katalyse); (c) hydrolyse av ester (syre og base katalyse); (d) nukleofil alifatisk substitusjon (SN2 / SN1, nabogruppedeltagelse, ionepar, ikke-klassisk karbokation); (e) eliminasjon (E1 / E2 / E1cb, stereo og regiokjemi). (xi) Perisykliske reaksjoner: elektrosyklisk, sigmatropisk, sykloaddisjon og cheletropisk. Stikkord: Woodward og Hoffmanns "seleksjonsregler" for termiske og fotokjemiske reaksjoner, MO korrelasjonsdiagrammer.

Læringsutbytte

Etter avsluttet kurs skal studenten
- kunne beskrive molekylstrukturer ved hjelp av valensbinding teori og molekylorbital teori
- kunne bestemme stereoselektiviteten ved angrep av nukleofiler på karbonylgruppen ved bruk av modeller (Crams modell og Felkin Ahn)
- kunne foreslå kinetiske metoder for studier av organisk-kjemiske reaksjoner
- kunne dra mekanistiske slutninger fra kinetiske data
- kunne beregne en reaksjons aktiveringsenergi, aktiveringsentalpi og aktiveringsentropi ved hjelp av Arrhenius og Eyrings likninger
- kunne bestemme om en reaksjon er syre eventuelt base katalysert (spesifikk eller generell katalyse) ut fra kinetiske data
- kunne bruke Hammett likningen som et verktøy i studier av organiske reaksjoner
- skal kunne tolke effekt ved innføring av isotoper og hvordan dette kan brukes i mekanistiske studier av organiske reaksjoner
- kunne redegjøre for steriske og elektroniske effekter i reaksjoner av ulik art
- kunne velge et egnet løsningsmiddel til en reaksjon basert på dets fysikalske egenskaper og kunnskap om reaksjonsmekanismen
- kunne knytte navn til sentrale reaksjoner og reaksjonsmekanismer
- kjenne til ulike typer reaksjonsmekanismer
- kunne forslå en mekanisme ved anvendelse av prinsippene vist over
- kunne komme med forslag hvordan etterprøve en reaksjonsmekanisme
- kunne anvende Woodward og Hoffmanns "seleksjonsregler" for perisyliske reaksjoner
- kunne utlede MO korrelasjonsdiagrammer for perisykliske reaksjoner

Læringsformer og aktiviteter

Forelesninger og øvinger med henholdsvis 4 og 2 timer per uke. Ved utsatt eksamen (kontinuasjonseksamen) kan skriftlig eksamen bli endret til muntlig eksamen. Undervisningen gis på engelsk ved behov.

Forkunnskapskrav

Det forutsettes at emnene TKJ4102/TKJ4100/KJ1020 Organisk kjemi GK, TKJ4150 Organisk syntese 1 og KJ2022 Spektroskopiske metoder i organisk kjemi eller tilsvarende emner er gjennomført.

Kursmateriell

E. V. Anslyn; D. A. Dougherty: "Modern Physical Organic Chemistry", University Science Books, 2006.

Studiepoengreduksjon

Emnekode Reduksjon Fra Til
SIK3064 7.5

Eksamensinfo

Vurderingsordning: Skriftlig eksamen

Termin Statuskode Vurderingsform Vekting Hjelpemidler Dato Tid Rom *
Høst ORD Skriftlig eksamen 100/100 D 11.12.2017 09:00
  • * Skriftlig eksamen plasseres på rom 3 dager før eksamensdato.
Hvis mer enn ett rom er oppgitt, finner du ditt rom på Studentweb.